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热喷涂AlCoCe非晶合金自修复涂层耐腐蚀性能及机理研究

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软件简介

 非晶合金因其耐蚀性能强而受到广泛的关注,其中铝基非晶合金由于比强度高、耐蚀性好、价格低廉成为新型涂层重点研发对象。本课题制备Al86.0Co7.6Ce6.4合金并通过气雾化技术制备金属粉末,然后通过超音速火焰热喷涂技术(HVOF)制备合金涂层,并通过现代分析检测技术和腐蚀实验确定涂层的结构、耐蚀性能。实验结果表明,制备的母合金成分均匀,其成分在非晶形成范围之内。气雾化制备的小粒径合金粉末时,因其较高的冷却速度而具有一定含量的非晶结构。采用小粒径粉末制备的合金涂层结构更为致密,厚度更为均匀,耐蚀性能也更好,其耐蚀机理除传统的机械保护外,还表现在涂层对基体具有较强的阴极保护作用,此外,腐蚀过程中涂层也可释放缓蚀离子(Ce3+)。
关键词:铝基非晶合金涂层;热喷涂;气雾化技术;耐腐蚀机理

Study on corrosion resistance and mechanism of self - repairing coatings for thermal spraying AlCoCe amorphous alloy
Abstract
At present, many anticorrosive coatings of amorphous alloy are favored by researchers due to their strong corrosion resistance. Because of high specific strength, good corrosion resistance and low price, al-based amorphous alloy has become the key research and development object of new coatings. In this paper, Al86.0Co7.6Ce6.4 as-cast alloy was smelted. Then, metal powder was made by aerosol technology. At last, amorphous coatings were made by high velocity oxyfuel spraying (HVOF) and the structure and corrosion resistance were characterized by modern analysis-detection technology and corrosion experiment. The experimental results show that the composition of the as-cast alloy is uniform, its composition is in the range of amorphous formation. The small scale powder made by aerosol technology have certain content of amorphous structure due its high cooling rate. The metal coatings made by small scale powder have a more compact structure, a more uniform thickness and a better corrosion resistance performance. Besides the traditional mechanical protection, the corrosion resistance mechanism is mainly manifested in the strong cathodic protection of the coating on the substrate and the release of corrosion inhibitor particles (Ce3+) in the process of corrosion.
Keywords:Aluminium base amorphous coating;Thermal spraying;Aerosol technology;Mechanism of corrosion resistance


目 录
第1章 绪论 1
1.1 铝基非晶合金 1
1.1.1 概念 1
1.1.2 非晶涂层性能 1
1.1.3 研究进展 2
1.2 热喷涂技术 2
1.2.1 概念及分类 2
1.2.2 研究进展 4
1.3 本文研究内容 5
第二章 实验方法 6
2.1 实验设备与材料 6
2.2 实验方法 7
2.2.1 母合金的冶炼及表征 7
2.2.2 气雾化制备合金粉末及表征 8
2.2.3 热喷涂技术制备合金涂层 9
2.2.4 合金涂层性能的表征 10
第3章 实验结果与讨论 13
3.1 Al-Co-Ce母合金性能表征及耐蚀情况 13
3.1.1 母合金结构表征 13
3.1.2 合金相结构 15
3.1.3 合金的腐蚀机理及耐蚀性能 15
3.1.4 2024铝合金腐蚀行为研究 17
3.2 合金粉末制备和表征 19
3.2.1 粉末形貌 20
3.2.2 粉末结构 21
3.3 合金涂层表征及耐蚀性能 22
3.3.1 涂层表征 22
3.3.2 涂层耐蚀性能 25
3.3.3 封孔剂处理后合金涂层腐蚀性能 28
3.4 本章小结 30
第4章 结论 31
致 谢 32
参考文献 33

第1章 绪论

1.1 铝基非晶合金
1.1.1 概念
金属在自然界当中具有两种存在形态,其中一种是以晶体的方式存在的,另一种金属存在方式为非晶。以晶体方式存在的金属,其原子排列具有较好周期性,金属晶体微观原子的排列方式表现为长程有序。相对于原子规则排布的晶体金属,非晶态金属原子排布方式则呈现出短程有序、长程无序。分子的排列方式上没有明显的对称性和周期性,只是在原子排列方式在比较小的范围内存在着比较规则的排列方式。由此可见,由于非晶态合金的原子排布方式导致非晶态的合金结构上没有晶界和堆垛层错等缺陷[1]。
目前所使用的大多数合成的非晶态合金是利用高温加热后急速冷却的方法合成的,所以其在热力学的上表现为亚稳态的结构,即将合金升温至晶化温度以上后等温热处理,使其克服能垒转变成为非晶体[2]。相比于其他的非晶态合金来说,铝基非晶合金应用方面的开发相对较晚。直到1988年Inoune等制备出铝基非晶合金后[2, 3],对于铝基非晶合金的研究才逐渐成为被人们所重视。当前使用的众多非晶态合金当中,铝基非晶态合金的使用最为广泛,其主要原因是铝基非晶态合金具有其他非晶态合金不可比拟的优良性能;如铝基非晶合金具有比强度高、合金硬度大等特点,其优异的性能都让铝基非晶态合金的性能优于其他的非晶态合金。现阶段使用快速凝固法和机械合金化法制备的铝基非晶合金在强度、稳定性、力学性能、耐蚀性能等方面表现尤为突出 [4]。所以在制备方法和合金性能方面,铝基非晶态合金在高性能材料研究方面都具有广阔前景。
1.1.2 非晶涂层性能
由于非晶合金具有比较高的强度、硬度和弹性,以及优异的耐蚀耐磨性能使得非晶合金具备作为一种比较好的新型涂层材料的潜能。目前非晶合金涂层未能广泛的使用在生产生活上主要原因是非晶合金在制备方面存在困难,制备方面其主要的制约因素表现在非晶形成尺寸方面。目前还没有较好的方法合成出出体积比较大的非晶合金的产品[5]。
将非晶态合金用作涂层材料时,非晶涂层优异的特性主要体现在非晶合金涂层良好耐蚀性能方面,通过相关文献的查阅得知有关非晶涂层腐蚀机理,当下主要有两种观点。一种观点认为,在非晶合金涂层发生腐蚀时,主要是涂层内部的的氧化物、纳米晶界等含有缺陷的地方优先出现腐蚀。另一种观点则支持非晶涂层发生的腐蚀是均匀的,这两种观点对于非晶涂层耐蚀性机理方面的研究都具有重要指导意义[6]。通过研究明确涂层的腐蚀机理,方可更好的开发非晶涂层。相比于普通的合金涂层,非晶涂层的优异的耐蚀效果源于其涂层成分皆为非晶合金,非晶合金没有明显的晶界,从而有效的抑制了晶界腐蚀的发生[7]。此外非晶合金的另一个优良的性能就是,非晶涂层具有较高的硬度和优异的耐磨性能,一些铝基非晶合金涂层的拉伸强度甚至可以达到1500 MPa[8]。
1.1.3 研究进展
目前关于非晶合金的制备工艺大概有十多种之多[6],其中铝基非晶合金的制备工艺却不是很多。目前主要是采用机械合金法和急冷法,然而这两种方法目前还不能够制备出块体较大完整的非晶态合金,只能够制备非晶带、粉末和丝等。对于较大块状非晶态合金的制备方法还处于完善当中[9]。就现阶段研究而言,在众多的非晶合金当中,铜基、铁基等非晶合金被证明与其相同成分的晶体而言,其材料的耐蚀性能更加优异。其中铝基非晶体合金相比于其他的非晶体合金,更加廉价[10],具有更高的强度。对比于铁基合金,铝基非晶合金塑性更好。美国佛吉尼亚大学的Scully的课题组对铝基非晶体涂层进行研究和制备的时发现Al-Co-Ce体系的非晶体合金能表现出较高的点蚀电位,在海洋环境下的耐蚀效果也更为明显。对于其他自腐蚀电位较高的金属能提供较强的阴极保护作用,除此之外,部分铝基非晶合金作为涂层在发生腐蚀现象的时候能够释放缓蚀离子[11],因此具备比较好的主动缓蚀效果。铝基非晶涂层的研究在近几年都是比较热门的,在这种趋势的带动下,对于非晶涂层的喷涂技术的研究发展也逐渐加快,美国密苏里大学分校的Van Aken和Kato采用了大气等离子喷涂技术制备的Al-Co-Y非晶合金涂层在进行实验时表明[12],就目前的喷涂技术而言,在喷涂的时候都会形成一定量的晶体相和氧化相。所以目前还没有任何一种技术能够制得百分百的铝基非晶合金涂层。近年来,对于非晶合金的制备,采用机械合金化(MA)制备出的非晶合金当中合金的成分范围比较的广泛[13, 14],合金的粉末易于成型,和其他的制备方法相比,机械合金化法技术便于操作,便于工业化生产,所以机械合金化法制备铝基非晶合金具备较好的研发前景。
1.2 热喷涂技术
1.2.1 概念及分类
热喷涂根据所用热源的不同可以分为:电弧喷涂、火焰喷涂、等离子喷涂,即利用电弧、火焰或者等离子热源将材料快速溶解,使涂层材料变成熔化、半熔化等状态,然后用喷枪将其快速喷涂到基体材料表面,涂层材料在快速冷却的过程当中就会在基体表面连续沉积成为涂层[15]。热喷涂技术相对于其他喷涂技术如静电喷涂、无气喷涂等操作技术相对比较简单,涂层的可控厚度范围比较宽,目前热喷涂在合金、陶瓷、塑料以及复合材料涂层方面的应用比较广泛[16]。此外热喷涂法还具备如下几个特点:制备方法简单、喷涂装备简便,可以现场施工;工艺灵活,操作程序少;适应性较强,不受工件尺寸及施工地的限制。热喷涂除喷焊外对基材加热温度相对较低,整个过程中工件变形性较小,基体金相组织及性能的变化相对较小。这些优点都使得热喷涂技术广泛的应用在航天航海,海洋化工以及钢铁化工等领域[17]。
热喷涂技术示意图如图1-1所示

图1-1 热喷涂技术示意图
热喷涂涂层最为显著的特点是层状结构比较明显,另外由于加热的时间比较短,喷射的速度比较快所以会出现一些涂层粒子没有熔化,在喷涂后的涂层中会出现大小不一的粒子,导致涂层出现了比较明显的孔隙[18]。此外涂层和基体的结合强度、涂层致密度、喷涂设备和喷涂原料方面还存在缺陷。
热喷涂在近几年的发展速度较快,在以往的热喷涂技术的基础上又相继出现了超音速等离子喷涂、超音速火焰喷涂(HVOF)、反应热喷涂、激光喷涂以及冷空气动力喷涂等[19]。
(1)超音速火焰喷涂
相比于其他热喷涂技术超音速火焰喷涂技术出现比较晚,首台被命名为Jet-Kote的超音速火焰喷枪在1982年前后由美国研发[20]。超音速火焰喷涂(High Velocity Oxygen Fuel,简称HVOF)是利用丙烷等碳氢系列的燃气或航空煤油等燃料与高压下的氧气混合后,在燃烧室内经喷嘴燃烧喷出,其温度可高达3200 ℃[][3],速率可高达1500 m/s,或者更高[12]。涂层粒子可沿着径向或者轴向进入火焰当中,在熔化或半融化的状态下喷涂到基体上面,经沉积构成涂层。对于超音速火焰喷涂效果影响比较大的几个参数分别是粉末的粒径、氧气的流量、燃油或者燃气的流量、以及喷涂的距离和喷灌枪的长度[21]。超音速火焰喷涂方法的优点是所制涂层较致密,氧化渣和孔隙较少。不足是可用涂层原料多但是适用的较少,并且沉积效率比较低,枪管容易结瘤。目前对于超音速火焰喷涂技术上面存在的不足还在进行改进,基于这种喷涂技术的优点,超音速火焰喷涂工艺在生产中的应用越来越广泛。
(2)超音速等离子喷涂
超音速等离子喷涂法的喷涂原理为在高频电弧的加热效果下主气体和次级气体被高压的等离子弧加热后从喷嘴喷出,涂层材料粉末被携带加热喷涂到基体材料上面,涂料冷却后在基体表层形成涂层。这种喷涂技术的最大优点就是加热速度快,加热温度高,能够很容易的将难熔材料如陶瓷加热熔化,制备高性能涂层[22]。
(3)激光喷涂
激光喷涂法是一种较为新型的喷涂工艺,在近十年喷涂生产方面采用的比较广泛。其喷涂过程当中的热源为高能密度光束[23],既将涂层材料在高能密度光束加热至熔融状态,在高压气体的作用下将熔融的涂层材料粒子化后喷涂到基体材料上面,制得涂层。激光喷涂法可以对大多数的涂层材料进行喷涂,其优点是喷涂后涂层的结构尺寸和原始粉末的结构差异较小,其对涂层材料的熔点范围要求较小,制得的涂层孔隙率相对较低。
(4)反应热喷涂
反应热喷涂技术的热源是反应物之间高化学反应热,反应热喷涂技术便是利用这种化学反应热来合成涂层材料以形成涂层的一种方法[24]。该工艺中高放热反应的体系材料与传统的喷涂工艺比较,反应热喷涂有两方面的优势:一为涂层的制备成本较低,经济效益较高。二为所制备的涂层相对致密,涂层与基体的结合强度较高。
(5)冷喷涂
冷喷涂技术的全称是冷空气动力喷涂法,该技术使用的涂层材料为塑性相对较高的高速固态粒子,此涂层材料粒子在喷嘴喷出后经过强烈的塑性变形而沉淀制得涂层。这种制备技术的方法优点是制备出的涂层比较的纯净,由于是高速的粒子在塑性变形的情况下沉淀制备涂层,所以制备的涂层比较致密[25],由于涂层在沉淀的过程当中会受到后面喷涂涂层的强烈的压应力,所以可以制备出较厚涂层。这种方法在制备成分与组织结构要求较高的金属涂层时具有较大的潜力,另外冷喷涂技术的不足是涂层材料的颗粒直径一般较小。
1.2.2 研究进展
热喷涂技术作为材料表面保护和强化的关键技术,目前的发展相当迅速,现阶段热喷涂技术不仅可以制备防腐蚀、耐磨、耐氧化、隔热等涂层,还可以制备出具有导电、防微波、防辐射等新功能的优质涂层[26]。目前热喷涂技术主要的应用还是在材料防腐方面,当下国内应用比较广泛的涂层是是锌、铝涂层,陶瓷涂层等[14]。随着热喷涂工艺的发展越来越快,我国已经相继研发和制备出高能等离子、真空等离子、爆炸喷涂、等离子堆焊、电弧喷涂、火焰喷涂等设备。除此之外,也能自主研发生产出具备高性能的涂层材料。随着热喷涂技术的发展也越来越引起人们的关注,目前就有很多国家都越来越重视对热喷涂系统的研究。热喷涂技术的研究主要在失效分析方面较为深入,即在表面预处理、喷涂设备、喷涂材料以及喷涂工艺优化方面。对于环境友好型的涂层,以及热喷涂使用的热源方面的研究也更加深入。基于热喷涂技术的诸多优点,热喷涂技术所制备的优质涂层在采油平台、管道系统、航天航空等方面的应用越来越广泛,在航天航空领域,喷涂涂层要具有耐冲蚀、耐热性等。目前在此领域,如喷气发动机叶片、燃气涡轮叶片、燃烧室的内衬上面的涂层都是利用热喷涂技术进行喷涂的,例如火箭头部的Al2O3、ZrO2涂层的喷涂[18, 27]。热喷涂技术不光在冶金、化工、机械制造行业应用广泛,在日常的生活当中,如交通运输、电器、轻工业、建筑方面,热喷涂技术的应用也很常见。当前热喷涂技术在医学领域和再造工程技术上的应用研究也变得越来越热门,例如在进行人体种植时,采用喷涂羟基磷的方法[28, 29]。将热喷涂技术应用在再制造工程时可以显著的提高废旧产品的性能。目前热喷涂技术已经有了一个比较系统的流程,现阶段主要在喷涂工艺以及涂层材料方面进行研究创新,随着智能时代的到来,热喷涂技术正在和计算机智能化相结合,在制备涂层方面正在向高性能、多功能方向大步迈进。
1.3 本文研究内容
本课题将对Al-Co-Ce非晶合金涂层的制备技术及其耐腐蚀自修复行为进行研究,首先熔炼合金并通过气雾化技术制备合金粉末,然后通过超音速火焰热喷涂技术(HVOF)制备合金涂层,并对涂层非晶含量、微观结构进行表征,最后通过浸泡试验和电化学实验确定合金涂层的耐蚀性能及耐蚀机理。从涂层制备方法、涂层结构性能、涂层耐蚀性能等方面来研究和评价Al-Co-Ce非晶合金涂层。


第二章 实验方法

2.1 实验设备与材料
实验主要材料如下表2-1所示。
表2-1 实验主要材料
材料名称 含量 生产厂家
Al、Co、Ce金属片 ≥99.7 % 上海阿拉丁生化科技股份有限公司
2024铝合金、Q235 祥玮机械有限公司
NaCl 99.9 % 上海阿拉丁生化科技股份有限公司
丙酮 ≥99.5 % 国药集团化学试剂有限公司
乙醇 ≥99.7 % 国药集团化学试剂有限公司
GORAL抛光液、抛光膏 3.5、1、0.06 μm 广东贺利实业有限公司
改性丙烯酸酯
模具封孔剂 >75 %
99(%) 哥俩好新材料股份有限公司
肯天ChemTrend 特种化工有限公司
实验主要设备如下表2-2所示:
表2-2 主要实验仪器
仪器名称 型号 生产厂家
真空电弧炉 Compact Arc Melter MAM-1 德国Hechigen公司
10 Kg级气雾化制粉设备 - 北京理工大学
超音速热喷涂设备 JP 8000 美国普莱克斯表面技术公司
扫描电子显微镜 S4800 日立公司
电子天平 CB 迈捷克科技有限公司
金相砂纸 800#、1000#、1200# SUISUN CO.LTD
电化学工作站 Reference 600 美国GAMRY公司
体视显微镜 Stemi 508 德国卡尔·蔡司股份公司
金相显微镜 Axio Scope A1 德国卡尔·蔡司股份公司
X射线衍射仪 X’Pert PRO MPO 荷兰帕纳科公司
2.2 实验方法
2.2.1 母合金的冶炼及表征
(1)母合金熔炼
首先根据合金的成分(Al86Co7.6Ce6.4)进行计算,由各原子百分数计算出各元素的质量分数,然后按照不同的成分比例进行配比称重,要求质量精确到0.001 mg。实验中所有用到的原料皆为高纯块体材料,其纯度为达99.7 %(质量分数)。整个母合金的熔炼制备均在真空电弧炉中进行,首先将配比好的原料放在铜坩埚上,利用机械泵将整个熔炼室的真空抽吸到5×10-3 Pa左右,然后再熔炼室内通入高纯的氩气以作为保护气体,在熔炼的过程当中要反复的反转7次以上,确保所炼制的合金块成分均匀[30]。
(2)合金的结构
利用金相显微镜(OM)对合金金相进行观察,将合金切割成面积为2×2cm2的小块,并用镶样机进行镶样。之后分别用800#、1200#、1500#、2000#砂纸打磨,并在抛光机上用1.0 μm、0.06 μm抛光液依次进行抛光。待抛光至镜面时,分别用丙酮和酒精进行冲洗,干燥处理后移至金相显微镜下进行观察,记录不同放大倍数下合金的结构。在扫描电子显微镜(SEM)下利用背散射模式(BSE)观察观察微观形貌,并利用Element mapping模式进行EDS测试,确定合金的成分。处理实验数据,判断合金成分以及合金成分是否处于非晶形成范围。母合金形成合金时,合金当中Co、Ce原子含量必须在合金形成非晶范围内[31-33],如下图2-1所示。

图2-1 Al-Co-Ce合金非晶形成范围
2.2.2 气雾化制备合金粉末及表征
(1)粉末的制备

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