蓝相液晶态通常出现在液晶各向同性相和手性向列相之间，由扭曲双螺旋结构及其间的缺陷组成。由于其拥有亚毫秒级的响应时间、自组装结构、无外加电场时呈光学各向同性等特点，蓝相液晶在彩色场序列液晶显示、相位调制器件、三维可调光子晶体等方向的潜在应用吸引了很多人的目光。但是由于自然状态下液晶蓝相态只出现在一个极窄的温宽内，因此在很长一段时间内没有被人所关注。直到聚合物稳定蓝相液晶的提出，将液晶的蓝相态温度扩大到80K以上，才使蓝相液晶重新成为液晶研究的一个热点领域。液晶研究人员开始了蓝相液晶材料与物理模型等基本特性的研究，同时也在积极探索蓝相液晶在显示和光子器件方面的实际应用。
然而，在蓝相液晶的广泛应用之前仍然需要解决许多问题。包括过高的驱动电压、明显的磁滞效应和残留双折射和较差的热稳定性等。为了提升蓝相液晶的驱动性能、稳定性以及电学特性，本文着眼于聚合物网络体系对蓝相液晶的稳定性与驱动性能的影响，进行了研究。首先从材料方面研究了手性剂和聚合材料对蓝相液晶材料体系光电性能的影响。通过设计实验分析了这三个因素对科尔常数、磁滞效应、响应时间等光电性能的影响。
在研究蓝相液晶的聚合物网络时，本文着眼于材料的聚合物网络结构，提出了一种通过多重掺杂来降低聚合物网络和液晶扭曲双螺旋之间的界面能并增强其内部有效电场的掺杂系统。接着分析了不同浓度的乙烯基吡咯烷酮和聚苯胺石墨烯掺杂对蓝相液晶特性影响的作用机制。研究发现掺杂有1%乙烯基吡咯烷酮和0.05%聚苯胺石墨烯的蓝相液晶在不影响蓝相液晶磁滞效应、残留双折射和响应时间等光电性能的同时，可以大幅提升其驱动性能（科尔常数与掺杂前相比提高了68%）。最后还研究了高温炭化对聚苯胺石墨烯掺杂材料的改性作用。
关键词：蓝相液晶、纳米掺杂、活性稀释剂、聚苯胺石墨烯
目 录
蓝相液晶的聚合物网络多重掺杂体系研究 I
摘 要 I
ABSTRACT II
第一章 绪论 1
1.1 液晶与液晶显示技术 1
1.1.1 液晶的发现 1
1.1.2 液晶显示技术的发展 2
1.2 蓝相液晶 3
1.2.1 蓝相液晶的定义及特点 4
1.2.2 蓝相液晶的结构 4
1.2.3 蓝相液晶的温宽 9
1.3 蓝相液晶的应用前景 11
1.4 蓝相液晶的聚合物网络多重掺杂研究的意义 13
1.5 论文结构 14
第二章 聚合物体系对蓝相液晶光电性能影响的研究 15
2.1 实验设计思路 15
2.2 材料准备与光电测试系统搭建 15
2.3 手性剂对蓝相液晶光电性能的影响 16
2.4 聚合物稳定工艺对蓝相液晶光电性能的影响 18
2.5 聚合材料对蓝相液晶光电性能的影响 19
2.6 小结 21
第三章 掺杂材料对蓝相液晶光电性能影响的研究 22
3.1 掺杂材料的选择 22
3.2 低弹性常数聚合物单体的蓝相液晶掺杂实验 22
3.2.1 实验材料准备及工艺 23
3.2.2 掺杂前后的蓝相液晶材料性能对比 24
3.3 导电聚合物的蓝相液晶掺杂实验 25
3.3.1 聚苯胺石墨烯的合成 25
3.3.2 实验材料准备及工艺 25
3.3.3 掺杂前后的蓝相液晶材料性能对比 26
3.4 小结 27
第四章 蓝相液晶的多重掺杂体系的研究 28
4.1 TMPTA在NVP掺杂实验中的配比优化 28
4.1.1 聚合后的蓝相液晶的热稳定性 29
4.1.2 聚合后的蓝相液晶的驱动能力 29
4.2 聚苯胺石墨烯掺杂实验配比及其优化 31
4.2.1 掺杂后的蓝相液晶的热稳定性 32
4.2.2 掺杂后的蓝相液晶的驱动能力 32
4.3 蓝相液晶的多重掺杂体系的确立 36
4.3.1 多重掺杂材料的制备 36
4.3.2 掺杂后的蓝相液晶的驱动能力 36
4.3.3 掺杂后的蓝相液晶的响应时间 38
4.4 小结 38
第五章 炭化聚苯胺石墨烯掺杂材料对蓝相液晶光电性能影响的研究 40
5.1 炭化聚苯胺石墨烯掺杂材料的理论基础与制备工艺 40
5.2 炭化聚苯胺石墨烯掺杂实验设计 40
5.3 炭化聚苯胺石墨烯掺杂材料的光电性能 41
5.4 小结 43
第六章 结束语 44
6.1 主要工作与本文创新点 44
6.2 后续研究工作 44
参 考 文 献 45
致 谢 47
攻读硕士学位期间已发表或录用的论文 48
第一章绪论
1.1液晶与液晶显示技术
1.1.1液晶的发现
某些物质在高温熔融或被溶剂溶解之后，尽管失去固态物质的刚性，却获得了液体的易流动性，并保留着一些晶态物质分子的各向异性特征，呈现出一种同时具备晶体和液体特性的中间态，这种由固态向液态转化过程中存在的取向有序流体被命名为液晶（LC，Liquid Crystal）。它是介于三维有序固体和各向同性相之间的一种物质状态。从分子有序程度来看，液晶分子排列或指向总是遵循着某种规律，具备一维或者是二维的长程有序。
早在1850年，普鲁士医生鲁道夫·菲尔绍等人就发现了一种不寻常的物质，也就是液晶。在1888年，奥地利布拉格德国大学的植物学家斐德烈·莱尼茨尔在加热安息香酸胆固醇酯时发现，当胆固醇酯被加热到418K时即开始融化，器件由晶体变为白色浑浊的液体，并发出多彩且美丽的珍珠光泽；当温度加热到448K时，这种白色浑浊的液体逐渐变为清亮的液体。而当温度逐渐降低时，器件会重新呈现白色浑浊液态并变成紫色，最后恢复成了白色的固体。更令人感到百思不得其解的是，在这种白色浑浊的液态里居然检测到了双折射现象和相应的颜色变化。之后莱尼茨尔在晶体学家诺发斯基的介绍下写了一封长信，将他的发现报告给了当时的物理学泰斗奥拓·雷曼。
(a) Friedrich Reinitzer（1857-1927） (b) Otto Lehmann （1855-1922）
图1- 1（a）弗里德里希-莱尼茨（b）奥托莱曼
Figure 1- 1 (a) Friedrich Reinitzer(1857-1927) (b) Otto Lehmann(1855-1922)
雷曼在仔细了解情况后，制造了一台配备加热装置的显微镜，用于观察液晶在不同温度下的相变过程，之后更加上了偏光镜。此后,随着对这些物质研究的进一步深入，又陆续发现了100多种拥有类似特性的材料。雷曼发现，这些白色浑浊的物质虽然看上去像是液体，却显示出了各向异性晶体所特有的双折射性质。雷曼将这类物质称为晶态流体，并分为“晶状液体”和“液态晶体”两大类。这就是液晶名字的来历。到了1922年，已有成百上千种液晶材料被人所知，法国斯特拉斯堡大学的弗里德教授，根据晶体排序结构，进一步把液晶材料分为三类：向列相、近晶相、胆甾相[1]。
1.1.2液晶显示技术的发展
现代液晶显示技术研究起源于美国，1968年，美国RCA公司推出了基于动态散射模式的液晶显示器，这也是世界上第一个液晶显示器件。在此之后，世界各国的众多企业对液晶显示做了诸多实用化的尝试。美国Optel公司和Microma公司先后于1971年、1972年将动态散射模式的LC显示数字电子表推向市场。1973年，精工株式会社采用TN模式的电子表投放市场。20世纪70年代中期，卡西欧和夏普也在采用液晶显示的电子计算器市场展开了激烈的竞争。经过了几十年的发展，液晶显示技术已经达到现在盛世空前的水平，在20世纪80年代后期至今，采用有源矩阵驱动的高性能薄膜晶体管液晶显示器件已经成为这个时代的主流[1]。
(a) (b)
图1- 2（a）三星公司在2008年SID上展出的15寸蓝相液晶显示屏（b）FPD China 2009展会上三星公司首次在国内展出蓝相液晶显示屏
Figure 1-2 (a) 15" Blue Phase LCD demo proposed by Samsung in 2008 SID (b) Blue Phase LCD demo firstly proposed in FPD China 2009 by Samsung
虽然液晶显示技术日趋成熟，但是目前主流液晶显示屏毫秒级的响应时间在面对高速动态图像的时候仍会显得力不从心，存在较明显的拖影现象；在高光效的彩色场序列液晶显示中，色分离现象严重，直接影响观看质量。在普通向列相液晶无法提升其响应速度的情况下，“蓝相液晶”的发展迅速成为了人们关注的焦点，图1-2分别是三星公司在2008年的信息显示年会(SID, Society for Information Displays)和2009年FPD China上展示的具有创新技术的240Hz驱动蓝相位模式显示器。
那么，“蓝相液晶”到底是什么？与普通的液晶相比，他又有哪些不可替代的优势呢？如果蓝相显示技术要作为下一代的显示技术，它又会面临哪些挑战？
1.2蓝相液晶
常常有非本领域的研究人员问我，“蓝相液晶是不是就是蓝色的液晶呢？”诚然蓝相液晶的确得名于它在第一次被发现时呈现的蓝色相态，但颜色并不能揭示这个相态真正的特性。根据最早得到的观测报告，在胆甾醇化合物逐渐降温的过程中，在该化合物转变为胆甾相之前的一个非常狭窄的温宽范围内，可以观测到短暂的蓝色散射现象。由于其特殊的物理结构及极窄的温宽范围，蓝相液晶非常难以被观察到。事实上，当年的研究者们正是由于蓝相液晶无比神秘无从下手，才只能用其颜色来命名。这简单到过分的名字也许正揭示了最早的蓝相液晶研究者们是多么的感到困惑[2]。
随着研究的深入，不同颜色的蓝相液晶都被科研人员观察到了。图1-3给出了我们实验组在偏光显微镜下拍摄的不同反射颜色的蓝相液晶的纹理。
（a） （b） （c）
图1- 3（a）带有蓝色块状的蓝相（b）带有绿色块状的蓝相（c）带有红色块状的蓝相
Figure 1-3 (a) Blue phase with “blue” platelet (b) Blue phase with “green” platelet (c) Blue phase with “red” platelet
随着对蓝相液晶研究的一步步深入，蓝相液晶的一些独特的物理性质也逐步呈现在研究人员们的面前，例如在无外加电场时的宏观上光学各向同性，三维扭曲双螺旋的自组装结构，以及在其结构中存在的缺陷等。这些独一无二的特性之前从未在其他液晶中被发现过。
早期的蓝相液晶研究还只是在学术范围内进行一些基础性、理论性的研究，但是随着技术新发现的不断出世，蓝相液晶已经吸引到了大量基于应用的研究人员的足够重视。他们敏锐地认识到蓝相液晶的这些特性在彩色场序列显示技术、快速响应的液晶透镜及空间光调制器件等光学和显示领域将有着广泛的应用前景。蓝相液晶，这个曾经让无数科学家头疼的一个神秘相态，随着研究的不断深入，现在人们似乎看到了它应用在下一代显示技术的曙光。
下面的几个小节将会从蓝相液晶的定义、特点、分子结构以及温宽等方面做更加细致、全面的介绍。
1.11.2.1蓝相液晶的定义及特点
蓝相液晶(BPLC, Blue Phase Liquid Crystal)常出现于胆甾相和各向同性态之间[3,4]。图1-4简单说明了随着温度的降低，各个液晶相态出现的顺序。清亮点指的是各向同性相和蓝相变化过程中的一个临界温度。从清亮点开始，蓝相(BP, Blue Phase)出现在一个极短的宽内，通常只有1 K左右。
图1- 4液晶相态的变化过程
Figure1-4 Phase transition of liquid crystal
一般来说，蓝相液晶跟普通液晶相比有许多特别之处，例如当没有外加电场时,蓝相液晶在光学上为各向同性；蓝相液晶分子可以自组装形成空间三维周期结构等等。作为液晶的一个中间相态，蓝相液晶晶格结构容易受到外界的影响而发生变化，导致液晶分子呈现出不同的电光特性，所以，它可以应用在可调式光子晶体上；由于蓝相液晶拥有亚毫秒级的响应时间,可以大幅度减少彩色场序列显示中的色分离现象，使这种显示方式可以应用于实际生产中；又由于其自组装结构，极大地降低了对制备显示器件的工艺要求；在没有电场驱动时,其光学各向同性提供了优秀的黑态，从而大幅提高了器件的对比度。因此，蓝相液晶显示被许多研究人员视为未来最有竞争力的新一代显示技术之一。
1.2.2蓝相液晶的结构
最初引起了人们对蓝相的重视正是在液晶相态变化过程中出现的蓝光散射现象，现在研究人员依然可以利用实验过程中观察到的色散现象来作为判断蓝相出现的依据。蓝相结构中的晶格常数大概在几百纳米左右，这与可见光的波长十分接近，这也是产生布拉格反射的原因。蓝相研究人员面临的最大的挑战是确定这么多的液晶分子是如何排列的？研究发现，蓝相液晶的这种排列是基于一种“扭曲”的螺旋结构。
图1- 5手性向列相液晶中分子的螺旋排列[2]
Figure 1-5 Helical arrangements of molecules in a chiral nematic phase
图1-5表示手性向列相中液晶分子的螺旋排列。这种螺旋排列只是众多分子自组装排列的一种，并且在自然界中是非常常见的。通常来讲，含有螺旋结构的液晶相包含有手性分子或者直接是由手性分子构成的。由于手性分子间的作用力，当棒状的液晶分子的长轴渐渐扭转到一起的时候，要比它们平行排列时稳定的多。
这就可以理解为什么液晶分子容易形成“扭曲”结构，因为这种意义上的扭曲对所有分子来说都是一样的。在这种情况下，液晶分子会沿着长轴逐步发生旋转，而液晶分子长轴所在的同个切面内是不发生旋转的，这就是我们常听到“单扭曲”结构。液晶分子沿着长轴方向发生旋转，这是容易理解的。但是我们应该注意到，如果液晶分子是因为分子间作用力而发生旋转，那么各个方向上发生旋转的概率应该是均等的。但是这里必须指出，在单扭曲结构中，与长轴方向平行的那个切面内的液晶分子确实是不发生旋转的，它们的分子排列方向基本是一致的。为什么在单扭曲结构中液晶分子会是这样的排列呢？
(a) (b)
图1- 6（a）单扭曲结构中分离的A和B之间的分子排列模型（b）双扭曲结构中分离的A和B之间的分子排列模型[2]
Figure 1-6 (a) Molecules arrangements from points A and B which are separated in case of simple twists (b) Molecules arrangements from A and B which are separated in case of double twists
在单扭曲结构中，液晶分子在长轴所在的平面不发生旋转，而在该平面的法线方向上的液晶分子发生旋转。我们在该平面上取沿着长轴方向为x轴，法线方向为y轴，如图1-6所示。在x轴上任取一点A，可知液晶分子从A开始沿着y轴平行方向开始扭曲旋转。如果在x轴上再取不同A的一点B观察，液晶分子也会从B点开始沿着y轴平行方向开始扭曲。当从A点开始旋转的液晶分子转了90°之后，液晶的长轴方向垂直于x、y轴所在的平面；同样B点开始旋转的液晶分子转了90°之后，液晶的长轴方向也会垂直于x、y轴所在的平面。这样，与x轴平行的方向，每个液晶分子的长轴方向都会是一致的，在A，B之间相遇时，液晶分子是一个连续的状态。正如上面提到的，如果液晶分子沿着x轴方向也在发生扭曲旋转，那么又会发生什么情况呢？如图1-6（b）所示，如果液晶分子在两个方向上都在发生旋转，从A和B点开始的液晶分子旋转了90°之后，相邻的液晶分子在排列上就会出现不连续的状态。这里有个特殊情况，因为A和B是任意假设的两点，如果A和B之间的距离刚好是螺距一半的整数倍时，相遇处的液晶分子的长轴方向还是有可能是一致的。
就一般而言，在单扭曲结构中，如果确定了一个液晶分子的角度，其他液晶分子的位置都可以根据旋转规律得到确定。换言之，单扭曲结构中的液晶分子可以连续的排列在整个三维空间中。如果是双扭曲结构，即便某个位置液晶分子的角度被确定，因为两个方向都在发生旋转，其他液晶分子的排列也要根据排列规律而定。这样的话，双扭曲结构的液晶分子排列到整个三维空间时，将不可避免的会有空隙、缺陷的存在。物理学的拓扑效应则会强制使液晶分子连续的排列，从而自动有效的阻止这种缺陷的产生。这也是在自然界中，单扭曲结构比双扭曲结构更加常见的原因。
图1- 7单扭曲和双扭曲分子排列的比较[2]
Figure 1-7 Comparison of simple-twist and double-twist arrangements
图1- 8 扭曲双螺旋内液晶分子的排列模型[2]
Figure 1-8 Model of molecule arrangements within a double-twisted cylinder
正如上面提到的，在单扭曲结构中，液晶分子只在长轴所在平面的法线方向被扭转，而液晶分子长轴所在平面的扭转力是被抑制的。但是，如果这个平面上的扭转力逐渐变大，则是有可能形成双扭曲结构的。如图1-7所示，向列相液晶中的液晶分子如果发生单扭曲则形成了手性向列相，如果发生双扭曲，则是我们后面要介绍的蓝相。由于完整的双扭曲结构仅仅存在于中心极其周围的分子，从中心往外蔓延，双扭曲结构变得越来越弱。双扭曲结构中，中心极其周围的液晶分子因为各个方向上都会受到分子力的作用，这些位置的液晶分子其实要比单扭曲结构时来的稳定。这些在稳定区域内形成的有规则的结构就是所谓的扭曲双螺旋（DTC, Double-Twisted Cylinder），如图1-8所示。
图1- 9蓝相结构中的缺陷
Figure 1-9 Defects in DTCs of blue phase
很明显，这种双扭曲结构不可能填充整个空间，因此在双扭曲结构间不可避免的会有缺陷产生，如图1-9所示。由于缺陷的产生势必消耗了一些能量，会使得整个系统变得不稳定。除非再获得某种能量超过因为缺陷而产生的能量损失，否则扭曲双螺旋结构不可能稳定存在。在蓝相结构中，为了弥补缺陷造成的能量损失而得到的某种能量正是由强扭转力产生的。所以，当扭曲双螺旋结构中的扭转力越强时，它的结构就会越稳定。当从强扭曲力上获得的能量超过了缺陷所造成的能量损失后，就会形成蓝相[2]。这也正是蓝相会在靠近各向同性相温度附近出现的原因。而且双扭曲结构在蓝相液晶结构中能和缺陷同时存在。简而言之，如果局部趋向稳定，有利于产生扭曲双螺旋结构；如果整体趋向稳定，则会更有利于产生无缺陷的空间结构。如果整体趋向稳定的趋势大于局部趋向稳定的趋势，就会产生手性向列相；如果局部趋向稳定的趋势大于整体趋向稳定的趋势，则蓝相就会出现[5]。
传统上认为，在蓝相温宽范围内，随着温度的上升，将依次出现蓝相I，蓝相II，蓝相III，如图1-10所示。为了推算出蓝相液晶的分子模型，研究人员进行了各种实验及理论计算。H. Grebel，R. M. Hornreich和S. Shtrikman等人在1983年提出了令大多数研究者都能够认可的Laudau理论， 根据Laudau理论的解释，认为蓝相态I具有体心立方晶格结构，如图1-11（a）和（b）；蓝相态II具有简单立方晶格结构，如图1-11（c）和（d）；蓝相III又称为雾相，直到现在科学界还没有提出能令大多数人接受的蓝相III结构模型，蓝相III的很多现象至今还不能得到很好的解释，Laudau理论虽然对蓝相I和蓝相II的结构模型有着很大的贡献，然而，Laudau理论依然无法解释为什么会存在多个蓝相。需要注意的是，蓝相的这种晶格与我们普通意义上认识的晶体晶格是不一样的。蓝相的晶格是由扭曲双螺旋占据晶格的格点，是一种向错的晶格。图1-11（a）和（c）中的圆柱就是之前图1-8中提到过的扭曲双螺旋。而图1-11（b）和（d）则分别是蓝相I和蓝相II存在的缺陷。
图1- 10手性力和温度的关系[2]
Figure 1-10 The relationship between chirality and temperature
在扭曲双螺旋内，每个分子会沿着它的圆切面半径旋转90°，在螺旋最外层的液晶分子沿中心轴分别向不同的方向旋转45°，这样，从一端到另一端分子的角度分别是-45°和+45°，如图1-8所示。而一个螺距的长度等于分子扭转360°的距离，所以从-45°到+45°之间的距离刚好等于螺距的四分之一。单个的扭曲双螺旋的直径大约是100纳米。假设一个液晶分子的直径是0.5纳米，那么在一个扭曲双螺旋的切面上大概有200个液晶分子会发生扭转。蓝相I的晶格常数可以认为是一个螺距的大小，而蓝相II的晶格常数则是二分之一的螺距[2]。这些螺距的长度通常和手性向列相这种低温的相态会稍微有所不同。
