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摘 要
BiFeO3(BFO)是一种典型的单相多铁材料，在室温下同时具有铁电性和弱反铁磁性，即同时具有铁电有序和G型反铁磁有序。其居里温度为1103K，尼尔温度为643K，是少数几种在常温下同时具有铁磁性和铁电性的多铁材料之一。
以Bi(NO3)3·5H2O，Fe(NO3)3·9H2O，Dy(NO3)3·6H2O，Pr(NO3)3·6H2O，Sr(NO3)2和C4H6MnO4·4H2O为原料，采用溶胶-凝胶法在FTO/glass基底上制备Bi1-xPrxFeO3、Bi0.85-xDyxPr0.15Fe0.97Mn0.03O3和Bi0.85-xSrxPr0.15Fe0.97Mn0.03O3薄膜。通过XRD，SEM，Agilent E4980A，TF 2000 Analysis及Agilent B2901A测试对BiFeO3薄膜的物相、微观形貌、介电性、铁电性和漏电流等进行了表征和研究。得出以下结论：
随着Pr掺杂量的增加，Bi1-xPrxFe0.97Mn0.03O3薄膜的介电常数并不呈单调变化的，掺杂量为10%时，薄膜的介电常数最大，达到301，但其漏电流、介电损耗均很大。在100kHz低频下，Bi1-xPrxFe0.97Mn0.03O3薄膜的介电损耗约0.1，随频率增大迅速增加至0.5。整个薄膜的漏电流密度较大，x=0.05，0.10时的漏电流密度比x=0.15，x=0.20时的大了约5倍。Pr掺杂15%时，薄膜的电滞回线矩形度好，在1034kV/cm场强下，测得剩余极化值为95.7μС/cm2，矫顽场为320kV/cm。
Bi0.85-xDyxPr0.15Fe0.97Mn0.03O3薄膜的介电性能随着Dy掺杂量的增加呈现出单峰函数趋势，掺杂量增加，介电性能变好，x=0.05时介电常数最大，达到365，而后随着掺杂量增加，性能下降。介电损耗随着测试频率增加而迅速增大，Bi0.80Dy0.05Pr0.15Fe0.97Mn0.03O3薄膜的介电损耗在1MHz频率下达到了1。x=0.04时，薄膜的电滞回线达到饱和，在外加1029kV/cm场强下，剩余极化值为79.7μC/cm2。随着掺杂量的增加，薄膜的电滞回线开始变形，Bi0.81Dy0.04Pr0.15Fe0.97Mn0.03O3的性能最佳。
Bi0.85-xSrxPr0.15Fe0.97Mn0.03O3薄膜的介电性能随着Sr掺杂浓度的增加而变好。介电常数随掺杂量的增加而增大，但介电损耗亦随之增大。Sr掺杂3%时铁电性能最好，薄膜的电滞回线矩形度很高，同时剩余极化值也较大，在781kV/cm场强下，薄膜的剩余极化值为121.1μC/cm2，矫顽场为341kV/cm。
关键词：BiFeO3薄膜，溶胶-凝胶法，掺杂，铁电性，漏电流
目 录
摘要 I
ABSTRACT II
1 文献综述 1
1.1 多铁材料简介 1
1.1.1 多铁材料 1
1.1.2 铁电性 3
1.1.3 铁磁性 1
1.2 BiFeO3材料的结构及性能 4
1.3 BiFeO3薄膜研究进展 6
1.3.1 BiFeO3薄膜的制备方法 6
1.3.2 稀土元素掺杂改性研究 7
1.4 本课题研究目的与意义 9
1.5 本课题研究内容 11
2 实验 12
2.1 实验原料 12
2.2 实验设备 12
2.3 实验流程 12
2.4 BFO薄膜的性能测试和分析方法 14
2.4.1 X射线衍射(XRD) 14
2.4.2 扫描电子显微镜测试(SEM) 15
2.4.3 铁电性的测量与分析 16
2.4.4 介电性能测试 16
3 结果分析与讨论 18
3.1 Bi1-xPrxFe0.97Mn0.03O3薄膜的结构与性能研究 18
3.1.1 Bi1-xPrxFe0.97Mn0.03O3薄膜的晶体结构 18
3.1.2 Bi1-xPrxFe0.97Mn0.03O3薄膜的形貌分析 19
3.1.3 Bi1-xPrxFe0.97Mn0.03O3薄膜的介电分析 19
3.1.4 Bi1-xPrxFe0.97Mn0.03O3薄膜的漏导电流 21
3.1.5 Bi1-xPrxFe0.97Mn0.03O3薄膜的电滞回线 21
3.1.6 小结 22
3.2 Bi0.85-xDyxPr0.15Fe0.97Mn0.03O3薄膜的结构和性能研究 23
3.2.1 Bi0.85-xDyxPr0.15Fe0.97Mn0.03O3薄膜的晶体结构 23
3.2.2 Bi0.85-xDyxPr0.15Fe0.97Mn0.03O3薄膜的形貌分析 23
3.2.3 Bi0.85-xDyxPr0.15Fe0.97Mn0.03O3薄膜的介电分析 24
3.2.4 Bi0.85-xDyxPr0.15Fe0.97Mn0.03O3薄膜的漏导电流 26
3.2.5 Bi0.85-xDyxPr0.15Fe0.97Mn0.03O3薄膜的电滞回线 26
3.2.6 小结 27
3.3 Bi0.85-xSrxPr0.15Fe0.97Mn0.03O3薄膜的结构和性能研究 27
3.3.1 Bi0.85-xSrxPr0.15Fe0.97Mn0.03O3薄膜的晶体结构 27
3.3.2 Bi0.85-xSrxPr0.15Fe0.97Mn0.03O3薄膜的形貌分析 28
3.3.3 Bi0.85-xSrxPr0.15Fe0.97Mn0.03O3薄膜的介电分析 29
3.3.4 Bi0.85-xSrxPr0.15Fe0.97Mn0.03O3薄膜的漏导电流 30
3.3.5 Bi0.85-xSrxPr0.15Fe0.97Mn0.03O3薄膜的电滞回线 31
3.3.6 小结 32
4 总结 34
致谢 35
参考文献 36
本课题研究目的与意义
多铁材料同时具有两种或两种以上初级铁性体特征。利用材料的这些性质可以制成特殊器件，如多态存储器、磁场传感器、电场控制的铁磁共振器件和磁场控制的压电传感器等，以减少高密度电路板上的器件数量，解决电感性器件和电容性器件相互干扰的问题提供新的思路[22]。
BFO(BiFeO3)作为一种常见的多铁性材料，是目前研究得最多最热门的一种材料。BFO由于其较高的居里温度Tc(850℃左右)和尼尔温度TN(370℃左右)，成为制备同时具有铁电性和铁磁性器件的首选材料，这种材料常温下具有磁电耦合效应，为人们研究新型材料提供了新方向，拓宽了信息存储、传感器和自旋电子器件的制备材料的选择空间。然而纯相BFO由于漏电流过大，导致其铁电性能不佳，无法实际应用，因此人们在不断研究如何有效降低BFO基薄膜的漏电流，提高其性能。
在薄膜的制备方法上，目前已经有多种方法，且都能制得较好的薄膜。但是仔细分析，各方法之间还是各有优劣，应根据具体条件选择合适的方法。制备方法分两类，物理法和化学法。物理沉积法一般是在较高的真空度下进行，所制得的薄膜具有较高的洁净度。因在高真空下沉积的速度较慢，故所制备的薄膜致密度和平整度较高。沉积过程中薄膜可直接在衬底上结晶，而且基片表而的结构对薄膜的取向有着重要的影响。当然，基片的温度对薄膜的取向也有着重要的影响，通过调节基片的温度和采用不同的基片，能够得到不同取向的薄膜，甚至可以制备出外延薄膜，这种方法对自发极化呈现高度各向异性的薄膜制备显得尤为重要。化学沉积法包括气相和液相沉积。气相法的影响因素很多，控制很复杂，有很多必须要考虑的因素，如反应室的压力、晶片的温度、气体的流动速率、气体通过晶片的路程、气体的化学成分、各气体间的比率、反应中间产物的作用等。液相沉积法主要有沉淀法、水热法、溶胶-凝胶法、水解法。沉淀法主要包括沉淀的生成和固液分离，其中沉淀的生成时该工艺的关键步骤。沉淀法又可分为直接沉淀法、共沉淀法和均相沉淀法。沉淀法工艺简单，成本低，制备条件易于控制，合成周期短等优点，但是需要引入沉淀剂，可能会使局部浓度过高，导致团聚或组成不够均匀。水热法是一种通过在高温高压中的化学反应形成超细粉沉淀的方法。该方法可以大量获得在通常得不到或难以得到的、粒径从几纳米到几百个纳米的金属氧化物、金属复合氧化物陶瓷粉末。由于反应涉及高温及高压，具有一定的危险性。溶胶-凝胶法是利用金属醇盐的分解或聚合反应制备金属氧化物或金属氢氧化物的均匀溶胶，再浓缩成透明凝胶，凝胶经干燥和热处理后可得到所需氧化物陶瓷粉体。在整个反应过程中，不需高温高压，在室温常压下即可进行，是较为理想的实验条件。且实验成本低，药品消耗少，工艺过程易于控制，所制备的薄膜性能也较好。综合以上制膜方法，本实验采用溶胶-凝胶法制备掺杂BFO薄膜，采用较为简单的设备，在较为温和的实验环境中即可制得均匀致密的薄膜。
在掺杂改性方面，由于纯相BFO漏电流太大，以致总的铁电性很差，因此将通过在A位或(和)B位掺入稀土或碱土元素，来降低薄膜的漏电流。目前已有不少文献报道了掺杂稀土或碱土元素能不同程度的降低漏电流，有的甚至能降低几个数量级。
华南理工大学张静[23]等人通过改进的溶胶-凝胶法制备除了纯相的Bi1-xPrxFeO3纳米粉晶样品。Uniyal和Yadav研究了Bi0.9-xLa0.1PrxFeO3(x=0，0.1，0.2)陶瓷体系，掺杂后的样品介电常数增大，铁电性和磁性均增强，并且在常温下观察到了磁电耦合效应。
2008年Yu研究小组在Bi1-xPrxFeO3薄膜研究方面取得了一定进展。他们制备出了纯相的BPFO样品，并且发现Pr掺杂能明显增强BiFeO3薄膜的铁电性和磁性。
付承菊[24]等人采用Sol-Gel法在Pt/Ti/SiO2/Si衬底上制备了Bi0.85Eu0.15FeO3薄膜。研究结果表明，Bi0.85Eu0.15FeO3薄膜具有较好的介电及铁磁性能。当测试频率为1MHz时，薄膜的介电常数和介电损耗分别为80、0.024，饱和磁化强度约为26.2emu/cm3。之后采用同样的方法，在Pt/Ti/SiO2/Si衬底上制备Bi3.15Nd0.85Ti3O12薄膜，研究结果表明，室温下，在测试频率1MHz时，其介电常数为213，介电损耗为0.085；在测试电压为350kV/cm，其剩余极化值、矫顽场强分别为39.1µC/cm2、160.5kV/cm，如图1-6所示；表现出良好的抗疲劳特性和绝缘性能。
图1-6 经550℃退火处理后BEuF薄膜的(a)电滞回线，(b)介电性能[24]
本课题组对于BFO薄膜的制备和多铁性能研究有一定的基础，本次将通过Sol-gel法制备Pr、Dy、Mn元素共掺杂的BFO薄膜，以改善BFO薄膜的铁电性能。
1.5 本课题研究内容
(a) 在本课题组之前的实验基础上，确定B位掺杂Mn，且Mn的掺杂量确定为3%。
(b) 采用溶胶-凝胶法制备BiFe0.97Mn0.03O3薄膜，并对BiFe0.97Mn0.03O3薄膜进行A位Pr掺杂，研究掺杂量对BiFeO3结构、形貌、铁电性、介电性、漏电流的影响。
(c) 在确定A位Pr掺杂量的前提下，再掺入Dy元素，研究Pr、Dy、Mn共掺对BiFeO3结构、形貌、铁电性、介电性、漏电流的影响，确定Pr、Dy的最佳共掺量。
(d) 在确定A位Pr掺杂量的前提下，再掺入Sr元素，研究Pr、Sr、Mn共掺对BiFeO3结构、形貌、铁电性、介电性、漏电流的影响，确定Pr、Sr的最佳共掺量。
