汽油添加剂对燃烧产物的影响和鉴别

 摘要：汽油添加剂是在汽油中添加的用于改善汽油燃烧性能的助剂，对汽油的燃烧产物有一定影响。汽油燃烧烟尘与残留物是放火现场的重要物证，能否准确的对其进行鉴定影响到案件的定性和处理。本文模拟放火的燃烧条件，制备了汽油添加剂、93#汽油、93#汽油与汽油添加剂的混合物在不同载体上燃烧的烟尘和残留物样品，采用色谱-质谱联用技术对其进行分析。研究结果表明：汽油在燃烧后会保留部分原始组分，也会生成新成分；汽油添加剂的存在会影响汽油的燃烧产物中部分成分的绝对含量和相对含量；汽油添加剂不会产生区别于汽油的特征产物，但会影响汽油的特征产物的生成量；载体对燃烧产物有程度较小影响。
关键词：GC-MS；汽油；汽油添加剂；燃烧产物

The effect and identification of gasoline combustion product by gasoline additive

Abstract:Gasoline additive is a kind of accessory ingredient added to gasoline for improving the combustion properties of gasoline.The combustion of gasoline fumes and residue are important evidence of arson scene and its ability to accurately identify problems affect the qualitative and processing of the case. A factor effecting sample qualitative identification of the gasoline is additive in gasoline. In this paper,we simulated arson combustion conditions to prepare soot and residue sample of gasoline additive, 93 # gasoline, a mixture of 93 # gasoline and gasoline additives burned in the different carrier, using GC-MS to analyze. The results showed that: after the combustion ,the gasoline will retain some of the original components, and also generates some new component; the presence of the gasoline additive will affect the absolute content and relative content of products of combustion of the gasoline portion component; gasoline additives do not produce characteristics different from gasoline, but will affect the quantity of characteristics of the gasoline product formation; carrier extent a minimal effect on the combustion products. The results for the scene of the fire flammable liquids identified to provide some reference.
Keyword:GS-MC;gasoline additive;gasoline; combustion product

1.前 言 1
2实验部分 2
2.1实脸设备、材料与条件 2
2.1.1仪器设备 2
2.1.2实验材料 2
2.1.3实验条件 2
2.2实验内容 3
2.2.1样品制备： 3
2.2.2样品分析 4
2.2.3数据处理 4
3结果分析与讨论 4
3.1萃取剂选择 4
3.2对样品的组分分析 7
3.2.1汽油添加剂的原样及燃烧产物分析 7
3.2.2 93#汽油的原样及燃烧产物分析 8
3.2.3含添加剂的汽油原样及燃烧产物分析 9
3.3汽油添加剂对汽油燃烧产物的影响 16
3．4载体的影响 18
4结论 25
参考文献 26
致谢 27
附录A 28
附录B 39
附录C 50

1.前 言

放火是一种危害公共安全的刑事犯罪行为，放火案件在各类火灾案件中占有一定的比例, 对社会的危害性及破坏性非常大。在众多的放火案例中，纵火者经常采用矿物油和一些易燃液体作为助燃剂。火灾现场助燃剂残留物分析是法庭科学研究的重要课题之一，能否准确确定起火点, 并从火场留物中检出助燃剂成分, 是放放火案件确定侦破的关键[1]。汽油属于最易于获得且常见的助燃剂之一，常作为放火现场中的引火物。
作为一种添加于汽油中的助剂,汽油添加剂能在不改变发动机结构的前提下有效提高燃油性能、改善发动机的燃烧和排放特性。从添加剂的生产工艺来区分, 燃油添加剂可分为化学添加剂、生物添加剂及物理添加剂。化学添加剂是最早出现并应用最广泛的添加剂, 即把化学药品添加到燃油中, 通过化学反应来达到某种作用的添加剂,如抗爆剂、清洁剂、抗氧化剂、防冻剂、抗静电剂、助燃剂及染色剂等。[2]汽油添加剂作有提高辛烷值，清洁燃烧等作用，节油型汽油添加剂通过抑制在低温反应时汽油中烷烃的裂解，同时减缓火焰中芳香烃的氧化速度[3]等作用增大热效率，提高汽油的利用率，因而其对汽油燃烧的生成物有一定程度的影响。由于在鉴定汽油存在与否时主要是基于对燃烧产物的鉴别，在检验及定性助燃剂成分是否为汽油时有必要考虑到可能出现的汽油添加剂的影响。
目前，对火场易燃液体燃烧产物的鉴别方法有薄层色谱法，紫外、红外光谱法，高效液相色谱法、气相色谱法及气相色谱-质谱联用法。气相色谱一质谱联用技术(GC一MS)是一种混合物分离、定性的分析方法，是应用最广泛、发展最完善的联用技术。GC一MS联用技术集中了气相色谱和质谱两种分析方法的优点，不仅可利用气相色谱高效分离性能和质谱高灵敏度、对有机混合物直接定性的优点，同时也弥补了两台仪器的缺点，分离效率也得到大幅度提高。[4]因而此方法具有简便、快速、灵敏度高等特点，用于火灾现场残留物中提取的可燃液体的鉴定。
国外对运用GC-MS分析技术对火灾物证进行鉴定的分析方法有了相应标准，如美国E1387《气相色谱法鉴定火场残留物中提取可燃液体的实验方法标准》和ASTM1618《气相色谱-质谱法鉴定火场残留物中提取可燃液体的方法》，提供了火场残留物证的鉴定方法。国内的研究鉴定机构也对火场中残留物的气相色谱-质谱分析方法进行了研究，并制定出了相应标准，如GB/T18294 《火灾技术鉴定方法》，GB/T20162 《火灾技术鉴定物证提取方法》。虽然我国已有鉴定标准，但是现有的标准可操作性并不强，在实际应用中有一些困难，对疑似易燃液体是否为汽油的判别依据不很充分，在其中也没有考虑到添加剂可能带来的影响。
在国内外对汽油燃烧样品的研究中，有考虑到燃烧条件，环境条件，灭火以及试验条件的影响，但对汽油本身组成的影响没有涉及。因此本文中对影响汽油成分的添加剂因素进行探究，对汽油，汽油添加剂及汽油和添加剂的混合物的燃烧产物利用GC-MS进行分析，以期找出有添加剂影响的条件下的汽油燃烧产物的特征组分。弥补以往研究中的不足，为调查火灾现场是否存在汽油提供技术支持

2实验部分
2.1实脸设备、材料与条件
2.1.1仪器设备
仪器采用HP6890GC/5973MSD气相色谱-质谱联用分析仪(安捷伦科技有限公司);附G1701BA-B.01.00Chem-Station软件;Glo33A，D.01.00NIST98标准质谱检索库;HP一SMS色谱柱(30mX0.25mmX0.25um)。
2.1.2实验材料
材料：无铅汽油(93#)，汽油添加剂（“needle”牌节油型汽油添加剂）载体(棉布，麻布，化纤地毯，木材)。
溶剂：正己烷，乙醚，丙酮，四氯化碳
2.1.3实验条件
(1).色谱条件
载气:He;流速1.0ml/min;进样口温度:260℃;分流比10：1;柱温50℃，恒温10min，以10℃/min速率升至150℃，恒温2min，再以6℃/min的速率升温至260℃恒温10min。
(2).质谱条件
GC/MSD接口温度280℃;离子源温度230℃，四极杆温度150℃;El离子源，电子能量70eV;全扫描(SCAN)质量范围5~500aum。
(3)进样量
根据以往经验进样为0.04μL，在此基础上根据出峰的情况进行调整，最大进样0.4μL。
(4)溶剂延迟
出于保护仪器并尽量不影响实验的目的，根据以往经验设置3min的溶剂延迟，所选溶剂会在此段时间内流出。
2.2实验内容
2.2.1样品制备：
选择93#无铅汽油，汽油添加剂为商店购买的“needle”牌汽油用节油型添加剂。汽油和添加剂与四种萃取剂以1:2的比例混合，以稀释汽油和添加剂，分别制备出汽油和添加剂分析的原样。
燃烧样品：93#汽油燃烧样品制备：依次将5ml汽油添加剂淋在5cmX5cm大小的不同载体上，放入燃烧炉内，用打火机点燃，燃烧到一定程度后喷水熄灭。93#汽油燃烧样品及添加剂与汽油混合物（混合比为1：500）的燃烧样品制备方法同上。空白载体燃烧样品制备：将5cmX5cm棉布、麻布、地毯、木材，依次放入燃烧炉燃烧，分别提取烟尘和残留物。
样品的提取与保存：在样品燃烧完毕后将燃烧炉内的铁板取出，利用脱脂棉擦取附着于其上的烟尘，并放入火灾物证袋内。用镊子夹取残留物，放入火灾物证袋内，注明样品名称，制样时间等。由于溶剂提取方法是火灾样品提取的主要方法，该方法提取方便、快捷、提取完全，几乎适合于火场中的所有样品[5]，同时为了方便使用GC-MS方法检测，本文中使用溶剂萃取法提取样品。萃取过程是将制好的样放平分两份入烧杯中，用10ml的乙醚与10ml正己烷混合后对样品进行浸泡萃取，5分钟后过滤，再将样品置于通风处挥发浓缩，最后装入一次性试剂瓶中。
重现性实验：为保证样品分析结果的可靠性，需要进行多次重复实验以保证其精度。本次实验中采用同样的实验条件对同一样品进行三次试验。在分析中得到的组分的出峰位置，出峰数量，峰高比例均一致，误差较小，说明仪器的重现性良好，可以用于分析。
2.2.2样品分析
以上述条件中设定的仪器参数，在相同的色谱-质谱条件下，分别对47个样品进行分析测试，得到样品的总离子流色谱图。进一步使用软件对该谱图进行分析，结合相应出峰位置物质的质谱图，比对检索库，得出该峰对应的可能的物质。最后通过鉴定标准和其他资料确定各类物质的出峰顺序，确定该物质的组成。
2.2.3数据处理
完成某一样品的色谱-质谱分析后，记录与峰对应峰的物质分子式，保留时间，丰度，结构式。以保留时间为顺序排列出现的各类组分，对各类化合物在原样、烟尘、残留物中是否出现进行标注。
以峰高为标准对原样、烟尘及残留物中的不同类别的组分的含量进行比对分析，在一个样品中以出现最多的组分含量为1，以相对比例的形式表示其他类别组分在此样品中的相对含量。